Определение доминирующих химических реакций по термодинамическим потенциалам

Протекание химической реакции

Химические реакции

Химические реакции принято отображать в виде стехиометрических уравнений

X1*A+X2*B+…=X3*C+X4*D+…

где Х- стехиометрические коэффициенты; А, В — начальные компоненты; С, D — конечные продукты.

Новое в анализе химических реакций

Любое сложное уравнение стехиометрического баланса может быть разложено математически на ряд простых. Поэтому, если заданы некоторые компоненты, путь химических превращений до устойчивых продуктов отображается набором простых линейно-независимых реакций. 

Направление протекания химических реакций.

Определение направления химических превращений при новом анализе

Качественно определение направления протекания реакции осуществляется по критерию термодинамического потенциала реакции, изменению энергии Гиббса при данной температуре deltaGt.

В заданной системе химических элементов числом m существуют некоторые известные индивидуальные вещества числом n. Эти вещества могут выступать как компоненты или продукты химических реакций. Надо найти реакцию с наибольшим потенциалом и разложить её на простые линейно-независимые реакции. В левой части будут сосредоточены вещества, дающие наименее устойчивый состав макросистемы, в правой части будут вещества наиболее устойчивого состава при заданной температуре. Естественно, что все другие реакции будут протекать в пределах этой доминирующей реакции в сторону наиболее устойчивого состава продуктов.

Составлялся весь список формальных простых реакций в заданной системе элементов. Алгоритм состоит из генератора сочетаний числа веществ в реакции k из общего числа веществ n, при этом 2≤k≤(n+1).  

Далее решалась для каждого сочетания система линейных уравнений 

sum(j-k)(Xi*aij)=0, где — число i‑тых элементов в j‑том веществе. 

Дополнительным условием является целочисленность стехиометрических коэффициентов. Для каждой составленной реакции вычислялся по приближенной формуле термодинамический потенциал deltaGt=deltaH298-deltaS298, 

где Н — энтальпия индивидуального вещества, S — энтропия, Т - температура.

Для нахождения группы доминирующих простых реакций производилась сортировка всех формальных реакций в порядке убывания удельного потенциала. Был получен ряд простых реакций. Затем определялось первое сочетание n‑m линейно-независимых реакций, являющееся группой доминирующих реакций.

Составляется список базовых реакций в группе заданных элементов и веществ по разработанному алгоритму. В список включаются все реакции, которые могут быть составлены по материальному балансу элементов веществ для каждой реакции. Из списка выбираются группы так называемых линейно независимых реакций, формируется новый список групп линейно независимых реакций. 

Из нового списка выбирается группа, обладающая наибольшим суммарным термодинамическим потенциалом, отнесенным к единице суммарной массы (в том то и дело, что массы, а не суммы молей). В итоге получается некоторая реакция, обладающая линейно независимыми свойствами с наличием всех заданных веществ.

Пример расчёта для элементов C и H. 

Группа элементов C‑H  (Для математического алгоритма, далее идет текст скопированный с распечатки компьютера).

Начальные данные

m= 2 n= 12 tk=1000 K

Атомные веса элементов:

12,00 1,01

Вещество, H298 ккал/моль, S298 кал/мольK

C                   0,000                   1,372

CH4.         –17,880                44,530

C2H2.         54,020                48,000

C2H6.       –20,250                54,850

C3H4           45,920               58,300

C3H6           12,740.               56,750

C4H6.          34,970.               67,710

C4H10.     –30,150.                74,120

C5H12.     –36,920                82,120

C6H12.     –29,430                71,280

C7H16.        44,880             102,270

C10H8         18,660                39,890

Матрица групп элементов в веществах

Расчётные данные (список составленных реакций)

1) 26C6H12 = 18C7H16 + 3C10H8 864 1853–765 1961

(sSfp-sSfl)= 1,07250000000000E+0002,T0s= 15 189

t0= 15 189

2) 26C5H12 + 1C10H8 = 20C7H16 898 2175–941 2045

(sSfp-sSfl)=-1,29610000001267E+0002,T0s= -14188

t0= -14188

3) 52C4H10 + 3C10H8 = 34C7H16 1526 3974–1512 3477

(sSfp-sSfl)=-4,96730000000447E+0002,T0s= -6115

t0= -6115

4) 52C4H6 = 14C7H16 + 11C10H8 834 3521 1818 1871

(sSfp-sSfl)=-1,65034999999590E+0003,T0s= 597

t0= 597

5) 52C3H6 = 18C7H16 + 3C10H8 864 2951 662 1961

(sSfp-sSfl)=-9,90469999998808E+0002,T0s= -203

t0= -203

6) 26C3H4 = 4C7H16 + 5C10H8 273 1516 1194 609

(sSfp-sSfl)=-9,07269999998622E+0002,T0s= 1015

t0= 1015

…. и т. д. всего составлено 211 реакций.

Знак (-) перед стехиометрические уравнением реакции означает, реакцию надо читать наоборот справа налево.

sSfp, sSfl, T0s,t0 - промежуточные параметры алгоритма.

T0s - точка пересечания с нулевой линией.

T0s=t0 - свойство алгоритма.

Список завершен

Сортировка и выбор группы базовых реакций

196 18 420 190 412 416 14 400 164 380

192 182 154 348 252 160 122 306 178 186

6 140 118 406 308 4 142 112 146 150

128 110 132 136 250 174 350 170 130 144

108 398 374 137 119 338 394 151 133 296

86 115 2 422 102 378 104 123 97 171

418 147 246 113 61 47 94 320 50 31

34 194 240 66 64 83 167 10 278 73

76 52 175 161 410 90 82 156 330 388

15 91 302 187 36 125 57 100 43 72

Номера реакций в группе с max потенциалом:

196 18 420 190 412 400 164 154 252 306

–98–9–210–95–206–200–82–77–126–153

Термодинамический потенциал суммарный в кал/г.

dgs= -1334,958

Список линейно независимых реакций

- 98) 3C + 4CH4 = 1C7H16 45 182–72 102

(sSfp-sSfl)=-7,99660000000149E+0001,T0s= -1456

–9) 26CH4 + 3C10H8 = 8C7H16 359 1277–409 818

(sSfp-sSfl)=-4,59290000000969E+0002,T0s= -1672

–210) 3C + 1CH4 = 2C2H2 108 49–18 96

(sSfp-sSfl)= 4,73539999999921E+0001,T0s= 2659

–95) 5C + 8C2H6 = 3C7H16 135 446–162 307

(sSfp-sSfl)=-1,38849999999627E+0002,T0s= -2136

–206) 2C + 1CH4 = 1C3H4 46 47–18 58

(sSfp-sSfl)= 1,10259999999544E+0001,T0s= 5786

–200) 3C + 3CH4 = 2C3H6 25 138–54 114

(sSfp-sSfl)=-2,42060000000056E+0001,T0s= -3269

–82) 11CH4 + 6C4H6 = 5C7H16 224 896 13 511

(sSfp-sSfl)=-3,84740000000689E+0002,T0s= -549

–77) 3C + 8C4H10 = 5C7H16 224 597–241 511

(sSfp-sSfl)=-8,57260000002570E+0001,T0s= -5431

–126) 3C + 3CH4 = 1C6H12–29 138–54 71

(sSfp-sSfl)=-6,64259999999776E+0001,T0s= -364

–153) 7C + 1C5H12 = 6C2H2 324 92–37 288

(sSfp-sSfl)= 1,96275999999954E+0002,T0s= 1839

Итоговая реакция

1C7H16+8C7H16+2C2H2+3C7H16+1C3H4+2C3H6+5C7H16+5C7H16+

1C6H12+6C2H2=

3C + 4CH4+26CH4 + 3C10H8+3C + 1CH4+5C + 8C2H6+2C + 1CH4+

3C + 3CH4+11CH4 + 6C4H6+3C + 8C4H10+3C + 3CH4+7C + 1C5H12

Баланс элементов

185=185 C

396=396 H

В списке линейно независимых реакций есть условные отрицательные температуры, T0s, и прямая для приблизительного расчёта энергии Гиббса направлена вверх. Это значит, данная реакция не выполнима в рассматриваемом диапазоне температур.

На рис. 1 можно видеть то, что уточненная величина энергии Гиббса отличается от прямой линии по температуре и реакция осуществима только при температурах выше, T0s. Обратная реакция при T=1000 K протекает.

 Уточненный расчет энергии Гиббса

deltaGt=deltaH-deltaS

Здесь параметры H и S берутся не из таблиц, а рассчитываются.

Следует обратить внимание на то, что при уточненном расчёте энергии Гиббса линия не прямая, а имеет два пересечения с нулевой линией.

Вернемся к примеру расчёта с элементами C и H. Как можно видеть, здесь исключен кислород.

В правой части уравнения суммарной реакции мы имеем вещества:

C, CH4,C10H8,C2H6,C4H6,C4H10,C5H12.

Можно проверить, как эти вещества реагируют между собой.

Новый расчет

Начальные данные

m= 2 n= 7 tk=1000 K

Атомные веса элементов:

12,00 1,01

Вещества, H298 ккал/моль, S298 кал/мольK

C                  0,000.                  1,372

CH4.        –17,880.               44,530

C2H6.      –20,250                54,850

C4H6          34,970.               67,710

C4H10.    –30,150                 74,120

C5H12.    –36,920.               82,120

C10H8.      18,660                 39,890

Матрица групп элементов в веществах

Расчётные данные

1) 40C4H10 + 1C10H8 = 34C5H12–1255 3005–1187 2792

(sSfp-sSfl)=-2,12610000003129E+0002,T0s= 320

t0= 320

2) 40C4H6 = 14C5H12 + 9C10H8–349 2708 1399 1509

(sSfp-sSfl)=-1,19970999999903E+0003,T0s= 1457

t0= 1457

3) 40C2H6 + 3C10H8 = 22C5H12–812 2314–754 1807

(sSfp-sSfl)=-5,07030000001192E+0002,T0s= 115

t0= 115

4) 10CH4 + 1C10H8 = 4C5H12–148 485–160 328

(sSfp-sSfl)=-1,56710000000428E+0002,T0s= -80

t0= -80

5) 20C + 2C5H12 = 3C10H8 56 192–74 120

(sSfp-sSfl)=-7,20099999998929E+0001,T0s= -1803

t0= -1803

6) 17C4H6 = 7C4H10 + 4C10H8–136 1151 594 678

(sSfp-sSfl)=-4,72669999999925E+0002,T0s= 1546

t0= 1546

…… всего составлено 36 реакций.

Список завершен

Сортировка и выбор группы базовых реакций

68 50 62 30 66 28 70 56 8 18

16 44 22 10 48 26 20 60 6 11

42 54 3 14 24 64 40 52 38 2

72 46 58 32 36 34 33 35 31 57

45 1 71 37 51 39 63 23 13 4

53 41 12 5 59 19 25 47 9 21

43 15 17 7 55 69 27 65 29 61

49 67 67 67 67 67 67 67 67 67

67 67 67 67 67 67 67 67 67 67

67 67 67 67 67 67 67 67 67 67

Порядковые номера реакций в группе с max потенциалом:

68 50 62 30 66

–34–25–31–15–33

Термодинамический потенциал суммарный в кал/г.

dgs= -975,706

–34) 5C + 3CH4 = 2C4H6 70 140–54 135

–25) 2C + 3CH4 = 1C5H12–37 136–54 82

–31) 3C + 5CH4 = 2C4H10–60 227–89 148

–15) 8C + 2CH4 = 1C10H8 19 100–36 40

–33) 2C + 1C2H6 = 1C4H6 35 58–20 68

Далее в правой части C, CH4,C2H6.

Новый расчет

Начальные данные

m= 2 n= 3 tk=1000 K

Атомные веса элементов:

12,00 1,01

Вещества, H298 ккал/моль, S298 кал/мольK

C.                 0,000.                   1,372

CH4.        –17,880                 44,530

C2H6.      –20,250                54,850

Матрица групп элементов в веществах

Расчётные данные

1) 1C + 3CH4 = 2C2H6–41 135–54 110

(sSfp-sSfl)=-2,52620000001043E+0001,T0s= -520

t0= -520

2) 1C + 3CH4 = 2C2H6–41 135–54 110

(sSfp-sSfl)=-2,52620000001043E+0001,T0s= -520

t0= -520

Список завершен

Сортировка и выбор группы базовых реакций

2 4 1 3 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Порядковые номера реакций в группе с max потенциалом:

2

–1

Термодинамический потенциал суммарный в кал/г.

dgs= -639,011

–1) 1C + 3CH4 = 2C2H6–41 135–54 110

Остаются только углерод и метан.

Выводы

1. Разработан метод расчёта доминирующей реакции в заданной системе элементов.
2. В системе углерод, водород равновесными являются углерод и метан.
3. Данный расчет относится к модели. Прямая для приблизительного расчета deltaGt=deltaH298-deltaS298 является касательной к кривой уточненного расчета deltaGt=deltaH-deltaS в точке T0s.