Описание:
Аппарат термодинамики математически описывает макросистему как идеальную. Можно попробовать объяснить неидеальность реальных макросистем существованием нескольких фаз в макросистеме в состоянии термодинамического равновесия, например, равновесие вода (Н2О) жидкость-лед-газ. При расчёте такого равновесного состояния требуется подход как к многокомпонентной макросистеме и требуется определить активность конденсированной фазы.
Активность конденсированной фазы
Отношение P2/P1=ai называется активностью вещества “i“, [2],P1- давление при стандартных условиях. Принято P1=1 атм (физическая атмосфера). Это справедливо (видимо) при неизменном стандартном собственном объёме молекул при любых давлениях. P2 - парциальное давление вещества в макросистеме. Для компонента в газовой фазе можно записать ai=Pg*Mi/Msg, где Pg — давление газа в атм, Mi — число молей газового компонента, Msg — сумма молей газовых компонентов в системе, Mk — число молей конденсата. Для конденсированного компонента давление измерить невозможно, но по уравнению состояния оно вычисляется по формуле
Pk=Mk*R*T/V
Начальным давлением для процесса конденсирования является давление газа в системе Pg, а не давление стандартного состояния P1.
Pg=Ms*R*T/V
Ms — суммарное число молей, включая газовые и конденсированные компоненты.
Далее, активность конденсата
ak=Pk/Pg=Mk/Mg
Расчёт:
В качестве примера, рассчитаем условия равновесия Н2О жидкость-газ.
Материальный баланс
Н2Ож =Н2Ог
Закон действующих масс
Ка = аг/аж
где аг = Р Мг/Мsг; аж = Мж/Мs; Мs = Мsг + Мж = Мг + Мж; Мsг = Мг;
Ka = EXP(-∆G/(RT))
Термодинамический потенциал рассчитывается как сумма энергии Гиббса и составляющей g0. Величина составляющей энергии Гиббса g0 неизвестна, она подбирается, исходя из наличия экспериментальной точки. Естественно, для расчёта требуется разность ∆G двух сторон реакции конденсат - газ.
∆G=∆G(T)+∆g0
Мольный объём системы
V = rж Vж + r г. Vг
где rж = Mж/Ms; r г. = Mг/Ms; V — объём макросистемы; Vж — объём жидкости; Vг — объём газа
Для расчёта величины объёма в зависимости от температуры и давления требуется решить следующую систему уравнений.
rж = Р EXP(-∆G/(RT)), Р в атм, R=1,987 кал/мольK
r г. = 1 – rж
Vг = RT/P, Р в Н/м2, R=8,314 Дж/мольK
Vж = 0,000018м3
V = rжVж + r гVг
Результаты расчётов приведены на рис. 1. Были получены данные, которые сопоставлены со справочными табличными значениями. Расчётные данные подтверждаются экспериментальными данными испарения и кипения воды в открытом сосуде.
На рис. 1 видно, что линии температур в приземном слое Земли не пересекаются с линией равновесия воды, это означает то что океан не выкипает.
Выводы:
- Разработан метод расчёта гетерогенного равновесия фаз.
- На примере водыH2O показаны результаты расчёта фаз: жидкость-газ, лед-газ.
- Наличие гетерогенного равновесия фаз следует учитывать при анализе веществ.
Библиография:
1. Максимов А.Л. Дифференциальное уравнение для удельной тёплоемкости индивидуальных веществ. Электронный журнал «Физико-химическая кинетика в газовой динамике», WWW. CHEMPHYS. EDU.RU - М. : Институт механики МГУ, 2006, 0,27 МБ
2. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - М. : Химия, 1975–583 стр., илл.
Приложение:
