Элемент, который в Периодической таблице занимает клетку № 85, был предсказан Менделеевым в 1898 году. Он дал ему временное название – экаиод. Так как элементы группы галогенов сверху вниз выстраиваются в определённой последовательности: фтор и хлор – газы, бром – жидкость, а иод — твердое вещество, то вполне уместно было бы предположить, что экаиод, как самый тяжёлый галоген, должен быть твёрдым.
Ввиду малого количества доступного для изучения вещества физические свойства этого элемента плохо изучены и, как правило, построены на аналогиях с более доступными элементами.
Химический элемент астат: что это такое?
Астат — твёрдое вещество сине-чёрного цвета, по внешнему виду похожее на йод. Для него характерно сочетание свойств неметаллов (галогенов) и металлов (полоний, свинец и другие). Как и йод, астат хорошо растворяется в органических растворителях и легко ими экстрагируется. По летучести немного уступает йоду, но также может легко возгоняться.
Температура плавления — 503 K (230 °C), кипения (возгонки) 575 K (302 °C) (По другим источникам 244 °С, 309 °С соответственно).
Астат относится к самым редким элементам, встречающимся на Земле. Его суммарное содержание в земной коре по оптимистическим прогнозам не превышает 30 г., по пессимистическим — менее одного грамма. Ввиду малого количества доступного для изучения вещества физические и химические свойства этого элемента плохо изучены и построены на аналогиях с доступными элементами. Самый долгоживущий изотоп этого элемента - 210At имеет период полураспада 8,1 часа. Скорость их образования постоянна и равна скорости их радиоактивного распада, поэтому в земной коре содержится практически постоянное равновесное количество изотопов астата.
Первое достоверное сообщение об идентификации пятого галогена сделали физики, синтезирующие новые элементы. В 1940 году группа учёных Калифорнийского университета под руководством Эмилио Сегре синтезировали элемент № 85 на циклотроне, облучив альфа-частицами мишень из висмута.
И только в 1943 году изотопы астата были обнаружены в составе природных радиоактивных руд (настуранU3O8, карнотит 2(UO2)2(VO4)2·3H2O и др.). А позже было доказано, что изотопы астата образуются во всех трех естественных рядах радиоактивного распада. Название элемента происходит от др. -греч. ἄστατος — «неустойчивый» и было присвоено ему в 1947 году.
Будучи схожим по химическим свойствам с йодом, астат радиотоксичен.
Химический элемент астат: как применяется?
Изотоп астат-211 — перспективный нуклид для создания радиофармацевтических препаратов (РФП). Это чистый альфа-излучатель с периодом полураспада 7,2 часа. Каждый акт распада изотопа астата-211 сопровождается испусканием альфа-частиц со средней энергией 6,8 МэВ. Длина их пробега в биологических тканях составляет всего 60 мкм (ЛПЭ — 70—160 кэВ/мкм), следовательно, ионизация происходит в малом объёме. При локализации астата в опухоли окружающие ткани не будут страдать от его радиоизлучения. Альфа-частицы астата-211 поражают примерно 3 клетки. Мощность дозы облучения в 1 грамме биологической ткани от источника астата-211 активностью 37 КБк при его равномерном распределении составляет около 4 миллирад/сек. Поглощённая доза в ткани после полного распада 37 КБк астата-211 — около 150 рад.
Астат, введённый в виде раствора астатида, подобно йоду, накапливается в щитовидной железе (что может быть использовано для её лечения), а введённый в виде радиоколлоида в основном концентрируется в печени. Уже первые исследования, проведённые сразу же после открытия астата-211, показали, что этот изотоп может быть использован в радиотерапии. Были получены астатированные протеины, лимфоциты и сложные биомолекулы.
Установлена высокая терапевтическая эффективность коллоида 211At-теллур in vivo при воздействии на клетки асцитного рака Эрлиха. Моноклональные антитела к различным видам опухолей, меченные астатом-211, целенаправленно доставляют радионуклид к органу, поражённому раковым образованием. Эффективным транспортным средством для целенаправленной радиотерапии меланомы (одного из наиболее злокачественных новообразований) является такое соединение, относящееся к фентиазиновым красителям, как метиленовый синий (МС) (тетраметилентионин), меченный астатом-211.
В 2009 группа исследователей из Швеции, Дании и США во главе с Рагнаром Хальтборном из Гетеборгского университета вводила препарат антител с астатом девяти женщинам для лечения после операции по удалению опухоли яичников. В качестве положительного результата было указано отсутствие побочных эффектов. А Майкл Залуцкий с коллегами обрабатывал препаратом из антител с астатом места удаления опухоли мозга у 18 пациентов. Помимо отсутствия побочных эффектов, это лечение увеличило среднюю продолжительность жизни пациентов с 20—30 недель до 50—116 в зависимости от вида опухоли, а двое прожили по три года после операции. То есть, видимо, препараты астата действительно могут подавлять остатки опухоли, не замеченные хирургом, однако над методикой надо работать и работать.
По химическим свойствам астат близок как к йоду (проявляет свойства галогенов), так и к полонию (свойства металла).
Астат в водном растворе восстанавливается диоксидом серы SO2; как и металлы, он осаждается даже из сильнокислых растворов сероводородом (H2S). Вытесняется из сернокислых растворов цинком (свойства металла).
Как и все галогены (кроме фтора), астат образует нерастворимую соль AgAt (астатид серебра). Он способен окисляться до состояния At(V), как и йод (например, соль AgAtO3 идентична по свойствам AgIO3).
Астат реагирует с бромом и йодом, при этом образуются межгалогенные соединения — йодид астата AtI и бромид астата AtBr.
Оба эти соединения растворяются в тетрахлорметане СCl4.
Астат растворяется в разбавленной соляной и азотной кислотах.
При действии на водный раствор астата водородом в момент реакции образуется газообразный астатоводород HAt. Однако ввиду одинаковой электроотрицательности водорода и астата астатоводород крайне неустойчив, а в водных растворах существуют не только протоны, но и ионы At+, чего нет у всех других галогеноводородных кислот.
Химический элемент астат: соединения с металлами и реакция
С металлами астат образует соединения, в которых проявляет степень окисления −1, как и все остальные галогены (NaAt — астатид натрия). Подобно другим галогенам, астат может замещать водород в молекуле метана до получения астатметана CH3At.
В растворах сильных кислот (1—6М) в присутствии бихромат-иона (1—5мМ) астат находится в виде однозарядного катиона, что доказано движением его к катоду при электромиграции, его поведением на монофункциональных сульфокатионитах, а также полным соосаждением с труднорастворимыми солями одновалентных катионов фосфорновольфраматами, бихроматами, йодатами). По ряду химических свойств астат подобен тяжёлым одновалентным катионам, например, таллию и цезию. Однозарядный катион астата представляет собой аквакомплекс одновалентного астата или протонированную астатноватистую кислоту — [At(H2O)]+. Рассчитанная по экспериментальным данным константа депротонирования (Кdp): [ Аt(ОН2)]+ ↔АtОН + Н+, равна (7,6±3)·10−5.
Путём окисления астата дифторидом ксенона в щелочном растворе было получено соединение семивалентного астата — перастатат-ион, который изоморфно сокристаллизуется с солями перйодата калия и цезия. Синтезированы элементоорганические соединения астата, типа RAtCl и RAtO (где R — фенильный или паратолильный радикал), в которых он существует в валентных состояниях +3 и +5. Синтезированы астатид алкилы нормального и разветвлённого строения с числом атомов углерода до 5. Получены астатиды циклических углеводородов, астатбензол, астаттолуол, орто-, мета- и параизомеры фтор- и хлорастатбензолов; изомеры астатнитробензола, и астатанилина, астаттирозин, этиленастатгидрин, астаталлил, изомеры астатбензойной кислоты и изомеры астаттрифторметилбензола, астатуксусная кислота.
Для органических производных астата определение физико-химических свойств классическими методами неприемлемо ввиду его предельно низкой концентрации. Для этих целей с успехом была использована газожидкостная хроматография с привлечением метода сравнительных расчётов. Физико-химические характеристики органических соединений астата определяют по зависимости свойств аналогичных галогенпроизводных от их величины газохроматографического удерживания (индекса удерживания) с последующей экстраполяцией этого параметра на физико-химические свойства астаторганического соединения.
Определены температуры кипения алифатических соединений астата. Для ароматических соединений астата найдены теплоты испарения, температуры кипения, рефракции связи углерод-астати дипольный момент. Проведена экстраполяционная оценка геометрических параметров астата: ковалентный радиус — 1,52 Å, ван-дер-ваальсовый радиус — 2,39 Å, атомный радиус — 1,48 Å, ионный радиус Аt− — 2,39 Å, атомный объём — 27,72м3/моль и межатомное расстояние С—Аt в астатароматике — 2,24 Å.
С помощью метода пиролиза, основанного на непосредственном изучении процесса термического разложения, экспериментально определены величины энергии разрыва химической связи углерод-астат (DC — At, ккал/моль) в ароматических производных астата: C6H5At = 44,9±5,1; в среднем для таких изомеров как AtC6H4CH3 =43,3±2,1, AtC6H4CF3 =42,3±2,1, AtC6H4F =43,0±2,2, AtC6H4Cl =41,9±2,1, AtC6H4Br =42,3±2,1. В н-пропиластатиде равна 38,6±2,5 ккал/моль, а в изо-пропиластатиде 36,3±2,3 ккал/моль.
При возгонке астата с серебряной фольги в плазму ионного источника масс-сепаратора на коллекторе была обнаружена ионизованная молекула астата — Аt2+. По экстраполяционным оценкам энергия диссоциации этой молекулы равна 55,4 ккал/моль, и она более устойчива, чем неионизованная. Существование молекулы астата — At2 при комнатной температуре маловероятно, так как её энергия диссоциации равна 27 ккал/моль. При введении галогенов в ионный источник масс-сепаратора на коллекторе были зафиксированы массы, соответствующие соединениям астата AtCl+, AtBr+ и AtI+. Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению.
