Р - давление, V - объём, T - температура, S - энтропия, R — универсальная термодинамическая постоянная, сp — тёплоемкость в процессе при постоянном давлении, cv — тёплоемкость в процессе при постоянном объёме, H - энтальпия, U — внутренняя энергия, G — энергия Гиббса (свободная энтальпия).
Термодинамика
Термодинамика — это раздел физики, в котором изучается энергия макросистемы, передача энергии, превращение энергии из одного вида в другой, свойства энергии, проявляющиеся в данных нам ощущениях, как то: давление и температура. Термодинамика неразрывно связана также с химией. Химическая термодинамика изучает тепловые эффекты химических реакций, равновесные превращения в виде изменений в составе рабочего тела. Физическая модель термодинамической макросистемы позволяет расширить применение аппарата термодинамики.
Под термодинамической макросистемой понимается некоторое множество микрочастиц-молекул, находящихся в сложном движении и имеющих силовое взаимодействие между собой. Движение молекул подразделяется на механическое, направленное по некоторому вектору, и на тепловое движение. К макросистемам можно относить газ, конденсат, их смеси и т. п. С химической точки зрения к простым термодинамическим макросистемам можно отнести так называемые индивидуальные вещества: СО2 газ, Н2О жидкость, С графит и т. д. и их равновесные смеси.
При дальнейшем изложении темы мы будем ссылаться на основополагающие законы и понятия в физике и химии, но имеется необходимость несколько изменить традиционное представление о теплоте и работе в целях расширения возможностей для применения аппарата термодинамики. До сих пор понятия теплоты и работы отражали лишь внешние взаимодействия макросистемы с окружающей средой. Для термодинамического анализа требуется рассмотрение не только внешней стороны теплоты и работы, но и их внутренние составляющие.
Функция работы в макросистеме
Введем новое понятие — функцию работы в макросистеме W=PV, где Р — функция давления, так называемое, интенсивное свойство работы, V — функция объёма, так называемое, экстенсивное свойство работы. Понятия экстенсивность и интенсивность условны и соответствуют понятиям аргумента и функции в математике. Как можно видеть, работа имеет размерность энергии, обладает интенсивным и экстенсивным свойствами, и поэтому можно полагать, что этой функцией работы идентифицируется некая часть энергии, имеющейся у макросистемы. Иначе говоря, W — это видимая часть энергии макросистемы, так как давление и объём можно измерить. Невидимая часть энергии при такой идентификации называется внутренней энергией U. Допускается, что работа может переходить во внутреннюю энергию и обратно. Таким образом внутренняя энергия — тоже функция состояния макросистемы. Функция работы идентифицирует энергию механического движения в макросистеме.
Можно подойти к идентификации энергии в макросистеме с другой стороны. Введем функцию теплоты в макросистеме Q=TS, где T — функция температуры, интенсивное свойство теплоты, S — функция энтропии, экстенсивное свойство теплоты, которое имеет вполне определённый физический смысл по аналогии с объёмом. Изменение энтропии соответствует изменению числа молекул, их конфигурации и силовому взаимодействию между собой. Единицы измерения энтропии оказываются зависимыми от соотношения единиц измерения температуры и энергии. Невидимая часть энергии макросистемы при такой идентификации называется энергией Гиббса (G). Функция теплоты идентифицирует энергию теплового движения в макросистеме. Энергия Гиббса является потенциальной тепловой энергией макросистемы.
Исходя из закона о сохранении энергии, можно записать уравнение первого закона термодинамики.
W + U = Q + G
PV + U = TS + G (1)
или в дифференциальной форме
dU + PdV + VdP = dG + TdS + SdT (2)
Если в макросистеме скрытая потенциальная энергия переходит во внутреннюю энергию dG=dU, то есть изменение невидимой энергии одинаково в обеих идентификациях, то такую макросистему назовем консервативной. В консервативной макросистеме
PdV + VdP = TdS + SdT (3)
Допустим существуют частицы в виде материальных точек с исчезающе малыми размерами, но с реальной массой. Для материальных точек можно предположить U=G=0, тогда по уравнению (1)
PV =TS (4)
Лорд Кельвин Томсон и понятие абсолютной шкалы температур
Лорд Кельвин Томсон, введя в 1852 г. понятие абсолютной шкалы температур, где уровни температур пропорциональны уровням работ, по сути дела, установил единицы измерения температур пропорциональными единицам измерения работы. Таким образом, величина энтропии в уравнении (4) для материальных точек есть величина постоянная и является коэффициентом пропорциональности между двумя единицами измерения работы консервативной макросистемы. Для одного моля уравнение (4) записывается в виде
PV = RT (5)
где R — универсальная термодинамическая постоянная, по физическому смыслу — энтропия одного моля индивидуального вещества.
Второй постулат термодинамики утверждает то положение, что в процессах не уменьшается, а может только увеличиваться суммарная энтропия макросистемы и источника теплоты. Увеличение энтропии делает процессы необратимыми с термодинамической точки зрения. В случае нашего подхода в термодинамическом анализе источником теплоты является составляющая функции теплоты SdT=VdP. Рост энтропии при выполнении уравнения (5) будет иметь место при постоянном объёме одного моля макросистемы. Постоянство объёма одного моля макросистемы соответствует тому факту, что общий объём изменяется только за счёт изменения числа частиц (молекул), независимо от температуры и давления, но при постоянной массе макросистемы.
Физический смысл увеличения энтропии заключается в изменении состава макросистемы, состоящей из различных реагирующих молекул. Второй закон говорит о том, что все изменения при воздействии температурой или давлением могут происходить только без уменьшения энтропии и в сторону её наибольшего увеличения. Рассматривая следствия второго закона с энергетической точки зрения G+TS=const, можно видеть, что при постоянной температуре стремление энтропии к увеличению соответствует стремлению энергии Гиббса к уменьшению. В каждой точке термодинамического процесса соблюдается условие G=Gmin, и таким образом процессы не зависят от времени, иначе говоря, являются равновесными в отличие от процессов кинетики.
Опыт говорит, что нет идеального газа и нет идеальной жидкости. Тем не менее, термодинамика описывает макросистему как идеальную.
При расчёте такого равновесного состояния требуется подход как к многокомпонентной макросистеме и требуется определить активность конденсированной фазы.
ОтношениеP2/P1=ai называется активностью вещества “i“,P1 - давление при стандартных условиях. Принято, чтоP1=1 атм (физическая атмосфера). Данная теория справедлива для случаев неизменного стандартного собственного объёма молекул при любых давлениях. P2 - парциальное давление вещества в макросистеме. Для компонента в газовой фазе можно записать ai=Pg*Mi/Msg, где Pg- давление газа в атм, Mi- число молей газового компонента, Msg- сумма молей газовых компонентов в системе, Mk- число молей конденсата. Для конденсированного компонента давление Pk измерить невозможно, но по уравнению состояния оно вычисляется по формуле Pk=Mk*R*T/V
Начальным давлением для процесса конденсирования является давление газа Pg в системе, а не давление стандартного состояния P1.
Pg=Ms*R*T/V
Ms- суммарное число молей, включая газовые и конденсированные компоненты.
Далее, активность конденсата
ak=Pk/Pg=Mk/Ms
В качестве примера рассчитаем условия равновесия Н2О пар-жидкость.
Материальный баланс:
Н2Ож =Н2Оп
Закон действующих масс:
Ка = ап/аж
где ап = Р Мп/Мsг; аж = Мж/Мs; Мs = Мsг + Мж = Мп + Мж; Мsг = Мп;
Ka = EXP(-(deltaG/(RT))
Термодинамический потенциал перехода жидкости в пар по приближенной формуле (или по уточненным потенциалам):
(G = (10525–28,36 T) 4,187 Дж/моль
Мольный объём системы
V = rl Vl + rg Vg
где ri = Mi/Ms
Для расчёта величины объёма в зависимости отот температуры и давления требуется решить следующую систему уравнений.
rl = Р EXP((10525–28,36 T)/(RT))
где Р в атм; R = 1,987
rg = 1 – rl
Vg = RT/P
где Р в Н/м2; R = 8,314
Vl = 0,000018м3
V = rlVl + rgVg
На месте главного изображения представлен рисунок фазы относительной влажности и фазы газа.
Рассмотрим обработанные данные метеозонда
34 731 URRR Rostov-Na-Donu Observations at 00Z 16 Feb 2024.
Обозначения Pzond — атмосферное давление, Tzond — температура, Hzond — высота над уровнем моря, RHzond — относительная влажность (zond означает показание метеозонда), Pdew — давление точки росы, Tdew- температура точки росы, Fdew — абсолютная влажность точки росы, Fcal — рассчитанная абсолютная влажность, Pp — рассчитанное давление, rg- доляH2Oгаз.
При соприкосновении расчётных значений с точками росы влажность максимальная. В Ростове-на-Дону был ледяной дождь.
Выводы по теме следующие:
- Разработан метод термодинамики, объединяющий способ функций и способ процессов.
- Разработан метод расчёта гетерогенного равновесия фаз.
- Показан пример обработки данных метеозонда.
