Жидкость при некоторой температуре и атмосферном давлении частично переходит в пар. Пар состоит из газа и жидкости. На основе теории гетерогенного равновесия фаз можно рассчитать доли газа и жидкости при заданной температуре, а затем рассчитать суммарную теплоемкость для данного вещества. При снижении величины давления по сравнению с атмосферным величина температуры кипения снижается.
Следует отметить, что на самом деле парообразование происходит несколько раньше точки температуры кипения. Кипение наступает в момент, когда величина парциального давления соответствует величине общего давления в открытом сосуде. При повышении температуры T до величины точки кипения допускается, расчетная кривая соответствует теплоемкости жидкости. Пар состоит из газа и жидкости. Теплоемкость пара складывается как суммарная величина составляющих теплоемкостей с учетом долей жидкости и газа.
Для воды H2O суммарная мольная теплоемкость выглядит как на рис. 1. Выделен момент экспериментальной точки кипения. Происходит плавный переход расчетной кривой к величине теплоемкости газа при уменьшении доли жидкости и увеличении температуры пара. Температура точки кипения смещается в сторону уменьшения при снижении величины давления. Ввиду допущения, что до начала кипения существует только жидкость, резкий переход кривой суммарной теплоемкости в точке кипения. Расчетной точкой является точка пересечения кривой теплоемкости пара с кривой теплоемкости жидкости, что в эксперименте соответствует точке кипения.
Критическое состояние вещества имеет место в закрытом сосуде. При достижении температуры Tn доли газа и жидкости в паре равны между собой и составляют величину 0.5.
dg0 на рисунках – это разница в величинах энергий Гиббса при T=0 K двух веществ жидкости и газа. Величина dg0 подбирается при условии, что
первая кривая равновесной сетки пройдет по экспериментальной точке кипения.
Рис. 1
Для аммиака NH3 мольная теплоемкость выглядит как на рис. 2. Здесь величина теплоемкости газа выше теплоемкости жидкости после точки кипения.
Рис. 2
Для Фреона22 (дифторхлорметан) CHCLF2 на рис. 3.
. Рис. 3
Для Гелия He на рис. 4.
. Рис. 4
Рис. 5
Особенно следует подчеркнуть подтверждение на рис. 5 экспериментальным фактом результаты расчета пара гелия при очень низких температурах и низких давлениях. Конечно, невозможно достичь таких значений температур и давлений расчетным методом. Но расчет позволяет прогнозировать эти величины и рассчитать теплоемкость. Нельзя сказать, что есть 100% совпадение цифр, но при давлении 0.01 бар и температуре 3 K все-таки есть некоторое соответствие расчетных и экспериментальных данных.
Выводы.
- Применение модели с учётом гетерогенного равновесия фаз позволяет уточнить величины теплоемкостей пара многих жидкостей, включая газ этих жидкостей.
- Безусловно теория гетерогенного равновесия фаз является новым в термодинамике и имеет теоретичаское значение.
- Подтверждение экспериментальными данными результатов на примере гелия.
